תַקצִיר
מגנזיום שימש זמן רב לשיפור התכונות המכניות של ברזל יצוק. הוא מתווסף כעת לברזל רקיע במהלך הייצור בצורה של סגסוגת מגנזיום-פרוזיליקון (MgFeSi). קיימות שיטות רבות לייצור סגסוגות MgFeSi, רובן משתמשות בהפחתת דולומיט או בהמסה מחדש של מגנזיום- של פרוסיליקון. עם זאת, שיטות אלו מציגות אתגרים טכניים, בנוסף לשיעורי התאוששות נמוכים של מגנזיום. מחקר זה פיתח תהליך חדשני להפקת סגסוגות MgFeSi על ידי ציפוי מטיל המגנזיום בשכבת הגנה משטף כדי להאט את התגובה בין מגנזיום לפרוזיליקון נוזלי, להפחית את חמצון המגנזיום, ובכך לשפר את התאוששות המגנזיום. תהליך חדשני זה הוכח כיעיל ביותר, והשיג שיעור התאוששות מגנזיום של 87.35% ושיעור התאוששות יסודות אדמה נדירים של 99.59%. הוא מייצר בבטחה סגסוגת MgFeSi המכילה 9.58% Mg, 1.26% יסודות אדמה נדירים (REE) ו-1.52% Ca לפי משקל.
לְהַצִיג
מגנזיום-ברזל-סגסוגת סיליקון (MgFeSi) משמשת בדרך כלל בתעשיית יציקת הברזל כתוסף חיוני בייצור של ברזל רקיע כדי לקדם פיזור והיווצרות של גרפיט כדורי, או גושי גרפיט, בתוך המטריצה. צורת גרפיט זו מעניקה גמישות מצוינת לחומר, וכתוצאה מכך חומר המשלב גמישות טובה עם חוזק גבוה, יכולת עיבוד טובה וגימור משטח חלק.
עם גילוי מבני גרפיט כדורי, הוצע ונבדק השימוש במגנזיום ליצירת גרפיט כדורי בתוך מטריצת ברזל כתחליף לגרפיט פתיתים מסורתי. למרות שהמגנזיום יעיל מאוד כחומר נודולריזציה, צפיפותו הנמוכה (1.74 גרם ס"מ−3), נקודת רתיחה נמוכה (1107 מעלות), מסיסות מוגבלת בברזל יצוק ולחץ אדים גבוה בטמפרטורות ייצור ברזל רקיע מקשים על השימוש במגנזיום טהור. תוספת של מגנזיום גורמת גם לתגובה אלימה, הגורמת לתסיסה אינטנסיבית של הברזל המותך וליצירת אדי תחמוצת מגנזיום לבנים, וכתוצאה מכך לאובדן מגנזיום ולהפחתת התאוששות המגנזיום.
מחקר מצא שמגנזיום מתמוסס בסגסוגות פרוסיליקון מותכות ליצירת סיליקיד מגנזיום יציב. לסגסוגת MgFeSi המתקבלת יש צפיפות גבוהה יותר ממתכת מגנזיום טהורה והיא נחשבת לסגסוגת מצוינת להחדרת מגנזיום לברזל יצוק מותך. כדי ליצור סיליקיד מגנזיום ולהפחית את חומרת התגובה, תכולת הסיליקון האופטימלית בסגסוגות פרוסיליקון-מגנזיום היא 40% עד 50%, בעוד שתכולת המגנזיום היא בדרך כלל בין 5% ל-10%.
מחקר מאוחר יותר הראה שסידן יכול ליצור גרפיט כדורי ולהפחית את אובדן המגנזיום. הוספת סידן לסגסוגות מגנזיום-פרוזיליקון מכניסה למבנה שלב שני שמכיל מגנזיום-, CaMgSi2.,הפחתת קצב התגובה ובכך משפיעה לטובה על התאוששות המגנזיום. יסודות אדמה נדירים גם הוכיחו את היכולת ליצור מבנים כדוריים, וצריום (Ce) ולנטנום (La) הוכנסו לאחר מכן לייצור של סגסוגות מגנזיום ברסיליקון-.
ניתן לייצר סגסוגות פרוסיליקון המכילות מגנזיום- על ידי הפחתת עפרות המכילות מגנזיום- (כגון דולומיט) עם פחמן, סיליקון או אלומיניום. עם זאת, שימוש בפחמן כחומר מפחית בכבשן קשת חשמלי לייצור מגנזיום-המכיל סגסוגות פרוסיליקון מהווה אתגרים משמעותיים בשל טמפרטורת הפעולה הגבוהה ולחץ האדים של מגנזיום. יתר על כן, העלות הגבוהה של השימוש באלומיניום בתהליך הייצור ותכולת האלומיניום הגבוהה של הסגסוגת המתקבלת הופכים את התהליך הזה לפחות מאידיאלי. יתרה מזאת, שיעורי התאוששות המגנזיום אינם עולים על 13.8% בעת הפחתת עפרות דולומיט מסויידות עם הפחתת סיליקון או סיליקון-אלומיניום.
בנוסף לתהליך ההפחתה, ניתן לייצר סגסוגות מגנזיום-ברזל סיליקון עם תכולת מגנזיום של כ-5.5% גם על ידי טבילת מטילי מגנזיום בסיליקון ברזל מותך. שיטת הטבילה חסכונית יותר משיטת ההפחתה, אך יש לה אתגרים טכניים. מגנזיום מגיב עם פרוסיליקון מותך, יוצר חום גבוה, ניצוצות, עשן ואדים. גם תכולת המגנזיום וקצב התאוששות המגנזיום של הסגסוגת נמוכים. במחקר אחר, חוקרים ערכו ניסויי מעבדה לטבול מגנזיום בהמסת פרוסיליקון כדי להפחית את חומרת התגובה ולהגדיל את תכולת הסיליקון עד ל-75%. עם זאת, שיעור התאוששות המגנזיום המקסימלי היה רק 71%, ותכולת המגנזיום בסגסוגת הסופית לא עלתה על 9.5%. בנוסף, לסגסוגת MgFeSi המיוצרת יש תכולת סיליקון גבוהה של 65-75%. , שאינו מתאים לייצור יציקות ברזל רקיע. טכניקה נוספת היא להמיס מגנזיום סיליקיד ופרוזיליקון יחד כדי לייצר סגסוגת מגנזיום-פרוסיליקון. ניסויים נערכו במעבדה. שיטה זו דורשת התכה תחת אווירת גז אינרטי ושימוש בלחצים מעל הלחץ האטמוספרי כדי להפחית את חמצון המגנזיום. שיטה נוספת לייצור מגנזיום{19}}סגסוגת פרוסיליקון היא להמיס מחדש את המגנזיום תוך הגנה עליו מפני חמצון באמצעות סיגים. פרוסיליקון מוצק מתווסף לאט להמסה ככל שהטמפרטורה עולה בהדרגה. תהליך זה עוקב אחר דיאגרמת קשרי הסיליקון-מגנזיום כדי לשמור על נזילות ולשמור את המתכת במצב נוזלי. שיטה זו מורכבת ודורשת איזון קפדני בין כמות הסיליקון הנוספת לבין עליית הטמפרטורה. מכיוון שכמויות גדולות של פרוסיליקון יש להוסיף לאט, זמן החימום מתארך, וכתוצאה מכך פרודוקטיביות נמוכה.
לסיכום, כל השיטות השונות לייצור מגנזיום-ברזל-סגסוגות סיליקון עומדות בפני אתגרים, במיוחד שיעורי התאוששות נמוכים של מגנזיום. מגנזיום הוא חומר הגלם היקר ביותר בתהליך, מה שמוביל להגדלת עלויות הייצור ומשפיע לרעה על הכלכלה של תהליך הייצור. לכן, יש צורך במחקר נוסף כדי למצוא שיטה בטוחה יותר לייצור סגסוגות מגנזיום-ברוזיליקון עם שיעורי התאוששות מגנזיום גבוהים יותר.
מחקר זה נועד לחקור שיטה לייצור בטוח של סיליקון-מגנזיום-סגסוגות ברזל המכילות יסודות אדמה נדירים ועם התאוששות גבוהה של מגנזיום.
לְנַסוֹת
כדי לקבוע את התנאים האופטימליים לייצור סגסוגות ברזל-מגנזיום עם תכולת מגנזיום גבוהה והתאוששות מרבית של מגנזיום, תוכננו ונערכו ניסויי תנור פיילוט במתקן הפיילוט של ברזל ופלדה וסגסוגת ברזל (מתקן פיילוט) של המכון למחקר ועיצוב מתכות בסין. הניסויים השתמשו בתנור קשת חשמלי ותהליכי יציקה שונים. חומרי הגלם הדרושים לניסויי הפיילוט זוהו וכללו סגסוגת ברזל, גרוטאות פלדה, מטילי מגנזיום, סגסוגת סידן-סיליקון, יסודות אדמה נדירים, שטף וחומרי ציפוי (אבקת סיליקון ברזל, דולומיט, טלק וחומצה בורית). בוצעו ניתוח רנטגן וכימי רטוב על חומרי הגלם השונים.
מטיל המגנזיום בו נעשה שימוש מכיל 99% Mg וחומצת הבור מכילה 99.9% H3BO3
בהתבסס על ניתוח כימי של חומרי הגלם השונים, בוצע איזון חומרים לייצור סגסוגת MgFeSi המכילה 40-46% Si, 9-11% Mg, 1-1.5% Ca ו-1.25-1.5% REEs (Ce ו-La). הכמויות הנדרשות של חומרי הגלם השונים נקבעו על סמך מאזן החומרים. 5.1-5.65 ק"ג של מטיל מגנזיום נוספו לייצור סגסוגת MgFeSi המכילה 9-11% Mg. חומרי הגלם ששימשו לציפוי מטיל המגנזיום (אבקת פרוסיליקון, דולומיט, טלק וחומצה בורית) היו בעלי גודל חלקיקים של פחות מ-3 מ"מ. המרכיבים השונים של ציפוי משטח המגנזיום עורבבו היטב בבלנדר, ולאחר מכן הוחל ציפוי פשוט על 90% משטח המטיל באמצעות נתרן סיליקט כחומר מקשר.
שבעה ניסויי פיילוט נערכו לייצור סגסוגות מגנזיום-פרוסיליקון המכילות סידן ויסודות אדמה נדירים. פרוסיליקון מותך הופק באמצעות תנור קשת חשמלי של 100 קילוואט. בניסויים אלו, המטען כלל או 40 ק"ג של סגסוגת ברזל ו-15 ק"ג גרוטאות פלדה או 41.5 ק"ג מסגסוגת פרוסיליקון ו-13.5 ק"ג של גרוטאות פלדה כדי להפחית את תכולת הסיליקון ולהגדיל את תכולת הברזל, ובכך לקבל נמס פרוסיליקון עם תכולת הסיליקון הרצויה. תכולת הסיליקון האופטימלית עבור סגסוגות מגנזיום- של פרוסיליקון היא 40% עד 50% כדי להקל על היווצרות סיליקידי מגנזיום ולהפחית את חומרת התגובה. לאחר התכה מלאה ב-1600 מעלות, המתכת המותכת נשפכה לתוך מצקת חמה המכילה סידן סיליקון, יסודות אדמה נדירים ומטילי מגנזיום. איור 1 מציג תרשים סכמטי של תהליך היציקה לייצור סגסוגת MgFeSi. מטילי מגנזיום מצופים במגן שטף או לא מצופים במתכות אדמה נדירות הונחו בתחתית המצקת החמה, מכוסים בסיליקון סיליקון, ולאחר מכן נשפכו ב-FeSi מותכת, כפי שמוצג באיור 1. בניסוי אחד (קבוצה 1), נעשה שימוש במטילי מגנזיום לא מצופים. בניסויים האחרים, 90% פני השטח של מטילי המגנזיום צופו באבקת FeSi עדינה או תערובת של שטפים שונים וחומרי ציפוי עם נתרן סיליקט כחומר מקשר כדי לחקור את השפעת תהליך הציפוי על שחזור המגנזיום. תוספים נבחרו כדי לקדם תגובות אנדותרמיות בהמסה, ובכך להפחית את הטמפרטורה.
לאחר ההקשה מסתיימות התכה של הרכיבים השונים ותגובתם עם הסיליקון הפרוזיליקון המותך תוך 2-3 דקות. המתכת שהתקבלה נשקלת, ונלקחת דגימת סגסוגת מייצגת לניתוח כימי XRF. ניתוח XRD מבוצע גם על דגימת הסגסוגת שהתקבלה.
איור 1
תוצאות שחזור המגנזיום מדגימות את היעילות של התהליך החדשני בשיפור התאוששות המגנזיום בייצור-ברזל-מגנזיום של סגסוגת סיליקון. כאשר שפך סיליקון מותך למצקת המכילה סיליקון סיליקון, יסודות אדמה נדירים ומטילי מגנזיום לא מצופים, התאוששות המגנזיום הייתה נמוכה ועמדה על 69.49%. על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטיל המגנזיום באבקת פרוסיליקון שווה ערך ל-44% ממשקל המטיל, גדל שחזור המגנזיום ל-84.96%. על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטיל המגנזיום בשכבת הגנה המורכבת מתערובת של דולומיט, טלק וחומצה בורית, או דולומיט, טלק, חומצה בורית ואבקת פרוסיליקון, גדל שחזור המגנזיום ל-85.11% עד 87.35%. שחזור המגנזיום הגבוה ביותר (87.35%) הושג על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטילי המגנזיום בשכבת הגנה המורכבת מחומר שטף מעורב המהווה 29% ממשקל המטיל, כולל 36.5% דולומיט, 36.5% אבקת פרוסיליקון, 24% טלק ו-3% בנוסף לשכבת ההגנה{0}של סידן,{0} נראה כמשפר את התאוששות המגנזיום. שיעור התאוששות המגנזיום עבור החום השני (84.00%), ללא תוספת של סידן-סגסוגת סיליקון, היה נמוך משיעור התאוששות המגנזיום עבור החום השביעי (87.35%), שהופק באותם תנאים אך עם תוספת של סידן-סיליקון. התאוששות גבוהה יותר זו של מגנזיום הביאה לתכולת מגנזיום גבוהה יותר בסגסוגת MgFeSi המיוצרת, שנעה בין 9.04% ל-10.89%.
יתר על כן, על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטילי המגנזיום בשכבת הגנה, ההחלמה של סך יסודות האדמה הנדירים (Ce+La) גדלה מ-88.7% בעת שימוש במטיל מגנזיום לא מצופה לערכים גבוהים יותר של 95.26-99.59%.
בהשוואה לשיעורי התאוששות המגנזיום הנמוכים בהרבה (לא יותר מ-13.8%) שהושגו בהפחתת קברנה דולומיט עם סיליקון או אלומינה, או התאוששות המגנזיום המקסימלית של 71% שהושגה כאשר מגנזיום הוחלף להמסת פרוסיליקון, ניתן לייחס את שיעור התאוששות המגנזיום הגבוה משמעותית במחקר זה (87.35%) למספר גורמים. כאשר יוצקים סיליקון ברזל מותך על מטיל מגנזיום לא מצופה, מגנזיום מגיב בעוצמה בשל הצפיפות הנמוכה שלו, נקודת הרתיחה הנמוכה ולחץ האדים הגבוה בטמפרטורות הסיליקון הברזל מותך, וכתוצאה מכך לאידוי מגנזיום משמעותי. יתר על כן, ללא סיגים המכסים את פני המתכת המותכת, מגנזיום מתחמצן, מה שמוביל להתאוששות נמוכה של מגנזיום.
על ידי ציפוי של 90% משטח מטילי המגנזיום, המגנזיום הנותר הלא מצופה מתחיל להגיב, ולציפוי תפקיד מרכזי בהפחתת איבוד המגנזיום. אם אבקת פרוסיליקון מצופה על פני מטיל המגנזיום, ההיתוך שלו הוא תהליך אנדותרמי, סופג חום ובכך מוריד את טמפרטורת הבריכה המותכת, מאט את תגובת המגנזיום וממזער אובדן מגנזיום עקב אידוי.
בנוסף להשפעתה החיובית על שאר מרכיבי התערובת (דולומיט, טלק וחומצה בורית), לשכבת ההגנה של אבקת פרוסיליקון יש השפעות נוספות. הפירוק של דולומיט ועפרות טלק הוא תגובה אנדותרמית המפחיתה את הטמפרטורה של הבריכה המותכת. חומצת בורית מאבדת את כל המים מעל 150 מעלות ומומרת לתחמוצת בורון (B2O3), הפועל כשטף ומוריד את נקודת ההתכה של התחמוצות השונותשֶׁלטלק ודולומיט, ובכך להגדיל את נזילות הסיגים הנוצרים על ידי תחמוצות אלו. לסיגים הנוזליים המתקבלים יש צפיפות נמוכה יותר מהמתכת המותכת והוא צף על פני המתכת המותכת, ויוצר שכבת הגנה יעילה המונעת מחמצן אטמוספרי לחדור למתכת המותכת ומפחיתה את חמצון המגנזיום. שכבת סיגים זו גם מונעת מכל אדי מגנזיום שעלולים להיווצר לברוח לאוויר. כתוצאה מכך, לכל אדי מגנזיום שעלולים להיווצר יש זמן להגיב עם סיליקון וסידן ליצירת סיליקיד מגנזיום וסיליקיד מגנזיום. ניתוח XRD של סגסוגת הסיליקון-ברזל-מגנזיום שהתקבלה גילה היווצרות של סיליקיד מגנזיום (Mg2השלבים הבין-מתכתיים של מגנזיום מגנזיום וסידן מגנזיום סיליקיד מפחיתים את הלחץ החלקי באדי של מגנזיום במתכת המותכת.
בנוסף, הכמות הקטנה של תחמוצת מגנזיום בטלק ודולומיט עשויה להיות מופחתת חלקית ל-Mg, או שסיליקיד מגנזיום עשוי להיכנס לשלב הסגסוגת שנוצרת, ובכך לשפר את קצב התאוששות המגנזיום. הנוכחות של CaO מקלה על הפחתת MgO ל-Mg2Si,וטמפרטורת ההפחתה יכולה להגיע ל-1650-1750 מעלות.
לסיכום
לייצור סגסוגות ברזל -סיליקון- מגנזיום המכילות סידן ויסודות אדמה נדירים, ציפוי שכבת הגנה משטף על פני השטח של מטיל המגנזיום יכול לשפר ביעילות את קצב התאוששות המגנזיום.
על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטיל המגנזיום באבקת פרוסיליקון עדינה שווה ערך ל-44% ממשקל המטיל, שיעור החזרת המגנזיום עלה מ-69.49% ל-84.96%.
התאוששות מגנזיום גבוהה יותר של 85.11-87.35% הושגו על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטיל המגנזיום בשכבת הגנה המורכבת מתערובת של דולומיט, טלק וחומצה בורית או דולומיט, טלק, חומצה בורית ואבקת פרוסיליקון.
בנוסף לשיפור שכבת ההגנה, נראה שסגסוגת הסידן-סיליקון גם עוזרת לשפר את התאוששות המגנזיום.
שחזור המגנזיום הגבוה ביותר (87.35%) הושג על ידי ציפוי של 90% ממשטח מטיל המגנזיום בשכבת הגנה של חומר שטף מעורב. שכבת הגנה זו, המהווה 29% ממשקל המטיל, מורכבת מ-36.5% דולומיט, 36.5% אבקת פרוסיליקון, 24% טלק ו-3% חומצה בורית.
בנוסף לשחזור מגנזיום גבוה יותר, שיעור ההחלמה הכולל של יסודות אדמה נדירים (Ce+La) הוגדל גם מ-88.7% ל-95.26-99.59% על ידי שימוש במטילי מגנזיום לא מצופים (על ידי מריחת ציפוי מגן על 90% ממשטח מטיל המגנזיום).
שיעור התאוששות המגנזיום הגבוה מביא לתכולת מגנזיום גבוהה בסגסוגת MgFeSi המיוצרת, הנעה בין 9.04% ל-10.89%. בתנאי הגנה אופטימליים, ניתן להשיג בבטחה סגסוגת מגנזיום- של פרוסיליקון המכילה 9.58% מגנזיום, 1.26% יסודות אדמה נדירים ו-1.52% סידן.
